聚氯乙烯成品“鱼眼”产生的原因及其对策

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楼主 2018-06-19 02:22:14
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以下资料来自网络,供大家学习研究时参考。在此向原作者的辛勤劳动致敬!


在PVC树脂各项质量指标中,“鱼眼”数、残留VCM含量、杂质粒子数对一级品率影响严重,挥发物、白度也有一定的影响。因此,减少“鱼眼”数、残留VCM含量和杂质粒子数是提高PVC树脂质量的工作重点。 

    1  问题的分析和解决 

    1.1  “鱼眼”的形成及采取的措施 

    “鱼眼”通常是指在加工中,由于一些树脂颗粒不塑化、难塑化或塑化差而在塑料制品形成的“疙瘩”、“亮晶点”,广义上来说还应包括因塑化差而造成的制品表面突起点。这些颗粒本质上仍然是聚氯乙烯,是生产过程中因各种因素而造成的特殊颗粒。 

    “鱼眼”成因有两个:①与悬浮聚合配方及工艺有关;②与PVC树脂加工配方及工艺有关。 

    “鱼眼”形成的原因及采取的相应措施: 

    (1)二次聚合形成的PVC粒子极易形成“鱼眼”(形状类似紧密型树脂)     在PVC生产中,黏釜料混入聚合体系会形成二次聚合甚至n次聚合粒子,这是PVC制品中形成“鱼眼”的主要原因。因此,防黏釜、冲釜和清釜是消除“鱼眼”的强有力的工艺操作。减少黏釜料及多次聚合粒子所形成“鱼眼”的措施:①加强冲釜操作。采用电动喷淋阀自动冲釜与高压水枪人工冲釜相结合,提高冲釜高压水的压力及流量,提高冲釜人员的责任心,确保操作质量。②加强喷涂操作。严格执行每釜一涂的操作,采用喷淋阀进行蒸汽喷涂,尝试采用先进的防黏釜技术,用新型防黏釜剂代替目前所用的qRq涂布剂,提高涂釜质量。③加强清釜操作。在冲、涂操作的配合下,适当降低清釜频率,努力提高清釜质量水平。     (2)增溶粒子形成“鱼眼”(呈紧密的圆球状) 

    在江苏北方氯碱股份有限公司(简称江苏北方氯碱)的PVC生产中,氯乙烯工段的分馏部分(特别是高沸塔)的生产波动较大,与树脂中“鱼眼”数多有一定关系。因此,应加强对氯乙烯合成及分馏的控制,提高氯乙烯单体的质量,将单体中高沸物的质量分数控制在1.0×10-4以下。     (3)聚合介质pH值过高易使引发剂分解,产生“快速粒子”,形成“鱼眼”(呈玻璃珠状) 

    在实际生产中,通过严格控制聚合体系的pH值,采用pH值为6.0-7.5的去离子水作聚合用水;并加强进料、升温操作中的衔接工作,缩短进料、升温时间,以减少引发剂的分解。为了降低因加入pH值调节剂对引发剂分解造成的影响,应在合人孔盖前加入引发剂。 

    (4)聚合反应速度过快而形成的“快速粒子”。为了保证油溶性的引发剂能均匀溶解在分散相的单体内,减少或避免“快速粒子”的形成,采取的措施:①严格保护充足的冷搅拌时间,确保引发剂在单体液滴内分布均匀;②在投料过程中,将釜内物料控制在25℃以下,以减少部分引发剂提前分解,减少“快速粒子”的产生;③加强“抗鱼眼剂”——邻叔丁基对苯二酚的计量和使用,防止低温聚合反应的发生;④严格控制升温时间,减少低温聚合物形成的“鱼眼”数;⑤提高聚合反应温度的控制,防止分子质量分布过宽,形成“鱼眼”数;⑥尝试使用新型引发剂,改善质量。可以尝试一些其他型号的EHP引发剂,如水乳型的EHP-W40、异十二烷型的EHP-C75。 

    1.2  残留VCM含量对PVC树脂质量的影响 

    所谓PVC树脂中残留VCM的含量是指PVC树脂中所吸附或溶解的未聚合的VCM,由于VCM和PVC的大分子结构,导致相互间具有较大的亲和力,这也是残留VCM难以完全脱除的原因。 

    在悬浮聚合中,当转化率达到85%左右时,未聚合的VCM经自压回收后尚有3%左右残留于PVC浆料中,除其中一部分在后处理过程中散失,很大一部分(数十至数千个10-6)仍残留于成品PVC中。进一步脱除PVC浆料中残留的VCM的方法主要有塔式汽提法和釜式汽提法。与塔式汽提法相比,釜式汽提法具有设备简单、操作简便的优点,但汽提效果相对较差。 

    影响悬浮法PVC树脂中残留VCM脱吸的因素比较复杂,可分为外因和内因,外因是指脱吸的技术条件,内因是指悬浮的PVC颗粒形态的结构特性。 

    1.2.1  脱吸技术对残留VCM脱吸的影响 

    就釜式汽提法而言,脱吸技术的条件主要包括温度、压力(真空度)和时间,这也是汽提岗位生产操作中的主要控制点。通常,较高的温度、真空度和较长的处理时间有利于VCM的脱吸,一般要求在PVC的玻璃化温度(85℃)以上;压力(真空度)要求等于脱吸温度条件下的水的饱和蒸汽压。 

    1.2.2  树脂颗粒形态对残留VCM脱吸的影响     (1)PVC树脂颗粒内部微粒子的结构特性 

    悬浮PVC颗粒粒径为100-200μm,是由粒径为1-2μm的二次粒子相互凝聚而成,二次粒子是由(100-500)×10-4μm的一次粒子所组成,一次粒子是由很多个大分子卷曲状地相互纠缠增长而形成。因此,由于二次粒子的无规则堆砌,悬浮PVC树脂颗粒内部具有一定的孔隙率。通常,树脂颗粒的疏松程度越高,内部孔隙率越大,颗粒的规整性越好,粒径及其密度的分布均匀集中,玻璃珠粒子越少,则愈有利于残留VCM脱吸速率的提高;反之,降低。 

    (2)PVC树脂颗粒外皮膜的结构特性 

    通常,在氯乙烯悬浮聚合过程中,由于吸附在悬浮反应粒滴表面的分散剂与氯乙烯发生接枝共聚反应,使得介质中的分散剂很快地、几乎全部地被吸附在界面上,形成既不溶于水也不溶于溶剂的PVC树脂颗粒表膜,且皮膜组织中存在着一定量的亲水基团。皮膜与水机械地相互结合后,相当于在树脂颗粒表面包裹着一层又厚、又韧、又牢固、又潮湿的纤维织物的包皮,这对于残留VCM向外扩散与蒸发产生较大的阻力。并且这种阻力随皮膜的厚度、韧性、强度、湿度及覆盖在表面的连续性的增强而增大。 

     降低残留VCM含量的措施: 

     (1)在汽提岗位的生产操作中,严格执行有关生产操作规程,确保达到规定的指标:真空度≥0.04MPa(表压);汽提温度80-85℃(在PVC的玻璃化温度以上);处理时间≥45min。 

      (2)加强聚合岗位的生产操作,改善树脂颗粒内部微粒子的结构特性。严格控制加料程序、冷搅时间和反应温度,努力提高树脂颗粒的疏松程度、内部孔隙率和颗粒的规整性粒径,使其密度的分布均匀集中,减少玻璃珠粒子的产生。 

      (3)在聚合工段加强对PVC颗粒外皮膜结构特性的改善和控制。江苏北方氯碱在PVC生产中采用的三元分散剂体系对改善PVC颗粒外皮膜结构特性有很好效果。为防止由于工艺上和操作上的问题导致颗粒不均匀、皮膜过厚,影响残留VCM的脱吸,应加强对分散剂使用量的计算、分散剂溶液的配制、计量和用量的控制。 

       (4)进一步完善汽提岗位的工艺流程,提高生产装置的可靠性,以提高生产效率和操作质量。 

        1.3  杂质对PVC树脂质量的影响 

  PVC树脂中的杂质粒子可分为机械杂质和焦化的PVC颗粒(黄点),树脂中的黄点对一般PVC制品的影响不大,机械杂质会影响塑料制品的美观和透明度,而且有损于制品的介电性能和力学性能。 

        通过分析杂质粒子的来源或形成过程,制定了相应的措施:①使用高质量助剂,杜绝来自各种助剂的杂质;②提高单体和去离子水的质量,防止带入杂质;③定期清理鼓风机的空气滤网,保证有效过滤,减少空气中的杂质进入PVC成品;④定期清理离心机,防止离心机转鼓上的黄点进入成品中;⑤加强冲釜、冲槽,防止釜壁、槽壁粘附粒子,二次受热变黑而成为杂质;⑥加强混料槽的控制,防止超温而造成红料,继而成为黑黄点;⑦提高PVC树脂的热稳定性,防止因热稳定性差而形成黑黄点;⑧加强干燥塔的清理,防止树脂结料后成为黑黄点;⑨加强干燥控制,防止干燥温度控制不当而形成黑黄点;⑩将正品料和筛除料分开处理,防止筛除料中的黑黄点污染正品料。     2  白度对PVC树脂质量的影响白度曾是北方氯碱公司PVC生产中的难题,但若使用KZ液可得到很好地解决。 

        抗热阻聚液(简称KZ液)是一种质量分数为40%的安全无毒水乳液,其主要成分具有终止作用又能提高PVC树脂热稳定性的油溶性助剂,这些助剂之间提高树脂稳定性有着协同效应。KZ液的常规用量为单体的0.03%(有效成分为1.2×10-6)。使用KZ液可有效提高树脂热老化白度。 

    

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        延伸 阅读:一文读懂PVC塑化度,详细汇总  http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI1NzI4OTU3Nw==&mid=2247484074&idx=1&sn=971637274ba133f0c68a5975a47a46a9#rd

    

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