聚乙烯催化剂,你都用过哪些呢?

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楼主 2018-06-19 01:23:43
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龍 檏 聚 烯 烴

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聚乙烯的大规模工业化生产始于20世纪40年代,当时由英国帝国化学公司(ICI)首先发现乙烯在高压下聚合可得到聚乙烯,并且可以使用微量氧气作催化剂,后来又引入自由基聚合常用的过氧化物作为引发剂使得聚乙烯工业取得了长足的进步。


聚乙烯工业的蓬勃发展是在20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)开发应用之后,至今已有五十多年的发展历史,从最初的Cr系催化剂与Z-N催化剂已发展到当今的高校高性能催化剂,80年代和90年代又相继开发了茂金属催化剂和后过渡金属催化剂,形成了当今多种催化剂共同发展的格局。


聚烯烃树脂更是由通用材料向功能型材料转变。纵观聚烯烃发展史,聚烯烃材料的发展与其催化剂的进步密不可分,每一种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚合哦工艺和聚烯烃产品的问世,使聚烯烃在更广阔的领域中得到应用。如何开发性能优异、价格低廉、有利于工业化实施的催化剂成为各国研究人员的共同目标。


乙烯自由基聚合催化剂


乙烯自由基聚合催化剂也称为引发剂,引发剂是高压低密度聚乙烯生产工艺进步中最活跃的领域。最初ICI公司开发高压聚乙烯生产工艺时就专门研究了使用微量氧作为引发剂,现在除了可以采用空气中的氧或纯氧外,还可以采用一些新的引发剂 ,如过氧化叔丁基苯甲酰、过氧化叔丁基叔戊酰、过氧化叔丁基(2-乙基)己酰、过氧化三甲基醋酸叔戊酯和过氧化二(3,5,5-三甲基)-二己酰等过氧化物。


世界各国大公司的研究部门都对各种引发剂进行了研究,新的引发剂被许多装置应用,同时也改变了聚合工艺条件,增加了原有装置的生产能力,改善了产品的质量。英国ICI公司由于采用新的低温引发剂,降低了反应温度和压力(低于151.9MPa),有利于安全生产及节约能源。很多公司普遍将各种有机过氧化物和纯氧混合使用,在反应器多个不同位置注入引发剂,使用这样的工艺条件及新的引发剂使得这些装置的乙烯单程转化率最高可以达到35%。


乙烯配位聚合催化剂


乙烯配位聚合主要是由过渡金属化合物为引发剂,在有机铝化合物活化作用下形成活性中心,烯烃小分子在活性中心上反复配位插入增长,最终形成高分子链。

其中Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与AlEt3或AlEt2Cl等有机铝化合物混合来制备。烷基铝化合物是作为过渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的,钛上所带的卤素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合物。


(1)乙烯配位聚合催化剂发展历史及现状


20世纪80年代以前,聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率,经过近30年的努力,聚乙烯催化剂的催化效率有极大提高,从而简化了聚烯烃的生产工艺,降低了能耗和物耗。几十年来世界聚烯烃工业技术进步主要归功于催化剂的进步。催化剂活性的明显提高和活性中心控制手段的明显改进,又在很大程度上简化了工艺过程,改变了产品结构。


为了满足世界上聚烯烃生产商对催化剂不断增长的需求,世界著名的催化剂生产商和供应商都在增加生产能力。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有镉催化剂、齐格勒-纳塔(Ziegle-Natta)催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂

以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃负荷催化剂等。


(2)齐格勒-纳塔(Ziegle-Natta)聚乙烯催化剂


用于合成聚乙烯的齐格勒-纳塔(Ziegle-Natta)催化剂经过几代的发展,其性能已得到了很大的提高,但其整个发展历程还是经历了相当长的时间。

通式:Ti(OR)nCl4-n的过渡金属化合物,

载体:MgCl2、SiO2或两者的复合物


典型产品:







(3)菲利浦催化剂


聚乙烯菲利浦催化剂与齐格勒-纳塔催化剂具有相似的发展历程,在20世纪50年代初期,由美国菲利浦石油公司的Hogan和Bank发明了这种催化剂。

菲利浦催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的,包括Phillips公司 的氧化铬催化剂和Univation公司的有机铬催化剂,最初主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺,可用于生产线性结构的HDPE,改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。采用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物具有非常宽的分子量分布。菲利浦公司已开发实际中不同的铬催化剂,有些已实现工业化,用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。


目前菲利浦催化剂的主要供应商包括:Grace Davison公司;PQ公司;Univation公司;中国石化催化剂公司;LyondellBasell公司等。



(4)单活性中心聚乙烯催化剂


1980年,Kaminsky和Sinn两位科学家发现的茂金属催化剂给聚烯烃工业带来了新的真正的革命。


茂金属催化剂是由过渡金属或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物与助催化剂所组成的催化体系,是目前已经工业化和商业化的单活性中心(SSC)催化剂,主要包括均配型双茂金属、混配型双茂金属、手性茂金属、桥联茂金属、单茂金属、桥联混配茂金属、阳离子型等茂金属催化剂。


目前,世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发,处于领先地位的有Exxon(现为ExxonMobil公司)、Dow化学公司、Univation公司及三井化学公司等。


茂金属催化剂技术大多为Dow化学和ExxonMobil两家公司所有,其中Dow化学公司开发的是适用于溶液基聚乙烯生产的CGC茂金属催化剂和Insite聚合体系,而ExxonMobil公司推出的是适合气相聚乙烯方法的Exxpol茂金属催化聚合体系。


(5)其他聚乙烯催化剂


复合催化剂制备双峰聚乙烯是近年来聚乙烯催化剂研究开发的又、一热点。复合催化剂可以产生多活性中心,在单反映其中生产双峰或款分子量分部的HDPE和LLDPE产品。国内外多家大公司在这方面进行了研究,并申请了大量专利。催化剂按其组成可分为混合催化剂、双金属复合催化剂、双载体复合催化剂等。


混合催化剂即将不同茂金属催化剂、茂金属催化剂与Z-N催化剂、非茂金属催化剂与Z-N催化剂或茂金属与非茂金属催化剂混合组成的催化体系。由于不同催化剂具有不同的活性中心,也具有不同的链增长和链转移速率,从而可生成双峰聚合物。但采用混合催化剂也存在着如下缺点:两种催化剂互相影响,生成的PE粒不均匀且在储存和运输过程中易分离,进而导致产品粒径分布更加不均匀。


Phillips公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂(含铬和含钛催化剂)生产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。专利表明:采用更高的钛铬比可生产出熔体指数和密度更高的聚合物;此外,当钛含量增加时,分子量分布变窄;与瓶用树脂进行的比较试验结果表明,生产的双峰聚乙烯的耐环境盈利开裂性能明显优于通用树脂,显示出了擦次用混合催化剂体系(即45%~65%钛)的优势。


Phillips公司还进行了使用两种以上茂金属和烷氧基铝组成催化体系的试验,每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速率常数。


UCC公司申请了一项生产款分子量分布或双峰聚乙烯的负荷催化剂的专利。据称,这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态,在这一体系中,每种催化剂都有不同的氢气响应,如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大,那么这种负荷催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。


不知不觉,文章要结尾了。您是不是想说聚乙烯催化剂博大精深,岂是聊聊三千字能写完的,北化院就这点篇幅?向阳,奥达,立德,新塑,鼎际得等等众多国产聚乙烯催化剂企业怎么没出现?原因是,所有的国内聚乙烯催化剂企业的内容会出现在下一期的文章中,也希望各位聚烯烃人文后留言联系小编,提供更多关于聚烯烃催化剂和催化剂企业的相关信息哦~!


本文内容整理自《聚乙烯树脂及其应用》


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